Гибридная полиэфирная смола эпоксидного отверждения: полное руководство по порошковым покрытиям

Распространенные типы и характеристики гибридной полиэфирной смолы эпоксидного отверждения

Гибридные эпоксидно-полиэфирные порошковые смолы для покрытия обычно группируются по трем перекрывающимся факторам: массовому соотношению эпоксидной смолы и полиэстера, диапазону температур отверждения, на который рассчитана марка, и уровню блеска, которого должна достичь готовая пленка. Разработчики рецептур обычно рассматривают гибридное соотношение как основной рычаг, поскольку сдвиг большей части смеси в сторону эпоксидной смолы имеет тенденцию повышать химическую стойкость и твердость, а переход в сторону полиэстера имеет тенденцию улучшать гибкость, текучесть порошка и устойчивость к слипанию во время хранения. Степень отверждения имеет отдельное значение, поскольку многие производители теперь предлагают смолы стандартного отверждения наряду со смолами с более низкой температурой, предназначенными для термочувствительных оснований. Уровень блеска контролируется в основном за счет распределения молекулярной массы полиэфирного компонента и матирующих или текучих добавок, используемых вместе со смолой. Выбор среди этих типов обычно зависит от соответствия носителя, скорости линии и внешнего вида, а не от выбора одного универсально предпочтительного сорта.

Многие доступные сегодня гибридные системы также не содержат триглицидилизоцианурата (TGIC) в качестве единственного сшивающего агента, поскольку сама эпоксидная смола выполняет большую часть функции сшивания; это одна из причин, по которой разработчики рецептур иногда выбирают гибридные системы, стремясь разнообразить химический состав своих сшивающих агентов. Независимо от соотношения или степени отверждения, полиэфирный компонент в гибридной системе почти всегда имеет карбоксильные, а не гидроксильные функциональные группы, поскольку именно карбоксильная группа реагирует с эпоксидными кольцами эпоксидной смолы во время отверждения.

На приведенной ниже диаграмме показано типичное распределение того, как эти типы гибридных соотношений обычно используются в общей практике составления рецептур промышленных порошковых покрытий. Он предназначен для разработчиков формул, сравнивающих варианты, а не как точная рыночная статистика. Характеристика обычно отражает тот факт, что большинство гибридных составов находятся в диапазоне от богатого эпоксидной смолой до сбалансированного, поскольку эти соотношения сохраняют большую часть текучести эпоксидной смолы и химической стойкости, в то же время приемлемо обрабатываясь на стандартных линиях по производству порошков. Сорта низкотемпературного отверждения составляют меньшую долю, поскольку для них обычно требуются специальные пакеты катализаторов. Понимание этого общего распределения может помочь покупателю оценить, насколько распространен или специализирован тот или иной запрос на соотношение гибридов, прежде чем обращаться к производителю или поставщику смолы.

Если посмотреть на диаграмму с точки зрения планирования рецептуры, то можно увидеть, что на два крупнейших сегмента вместе приходится большинство широко используемых гибридных систем, что позволяет предположить, что большинство проектов, скорее всего, могут быть выполнены с использованием стандартного богатого эпоксидной смолой или сбалансированного гибридного сорта, прежде чем рассматривать специальное соотношение. Меньший сегмент с наклоном полиэстера обычно соответствует применениям, где ожидается постформирование или изгиб после нанесения покрытия, поскольку дополнительное содержание полиэстера обычно улучшает удлинение и ударопрочность. Самый маленький сегмент, сорта низкотемпературного отверждения, отражает более специализированный вариант использования, связанный с чувствительностью подложки к нагреву, а не с требованиями общего назначения. Покупатели, оценивающие ассортимент продукции производителя смол, могут использовать этот вид распределения в качестве приблизительного контрольного списка, подтверждая, что поставщик предлагает охват всех общих диапазонов соотношений, прежде чем предполагать, что один сорт подойдет для каждого проекта. Также стоит отметить, что соотношение само по себе не полностью характеризует смолу; функциональность, кислотное число и молекулярная масса - все они взаимодействуют с соотношением, определяя конечные свойства пленки, поэтому две смолы с одинаковым номинальным соотношением на практике могут работать по-разному. По этой причине технические паспорта и, где это возможно, параллельные групповые испытания остаются полезными шагами перед переходом на конкретный гибридный сорт в масштабе производства. Разработчики покрытий, перемещающиеся между поставщиками, также должны подтверждать данные о времени гелеобразования и реакционной способности, а не предполагать совместимость, основываясь только на маркировке соотношений, поскольку пакеты присадок могут изменить реальное поведение отверждения даже между смолами, продаваемыми под одинаковыми названиями.

Большинство программ гибридных полиэфирных смол, отверждаемых эпоксидной смолой, попадают в диапазон богатых эпоксидной смолой или сбалансированных соотношений, и соответствие соотношения требованиям к обращению с подложкой и потребностям в химическом воздействии, как правило, более важно, чем погоня за одной «идеальной» рецептурой.

Механизм реакции и молекулярная структура гибридных эпоксидно-полиэфирных систем

Реакция отверждения в системе гибридной полиэфирной смолы, отверждаемой эпоксидной смолой, построена на карбоксильно-эпоксидной реакции: карбоксильные группы (-COOH), распределенные вдоль основной цепи полиэфира, раскрывают эпоксидные кольца на эпоксидной смоле при нагревании порошка, образуя сложноэфирные связи и вторичную гидроксильную группу в каждом месте реакции. Поскольку эта реакция протекает без выделения летучих побочных продуктов, она соответствует общему профилю химикатов термореактивных порошковых покрытий, где сшивка происходит за счет присоединения, а не конденсации с выделением газа. По мере того, как в реакцию вступает больше пар карбоксил-эпоксид, ранее отдельные молекулы полиэфира и эпоксидной смолы связываются в единую трехмерную сеть, что придает отвержденной пленке устойчивость к растворителям, твердость и стабильность размеров.

Две структурные переменные оказывают огромное влияние на поведение конкретной гибридной смолы до и после отверждения. Во-первых, это функциональность, означающая среднее количество реакционноспособных карбоксильных или эпоксидных групп на молекулу смолы; более высокая функциональность обычно увеличивает плотность сшивок и, следовательно, твердость и химическую стойкость, но также может снизить гибкость, если зайти слишком далеко. Вторым фактором является молекулярная масса и соответствующая температура стеклования (Tg) неотвержденной смолы, которая определяет поведение порошка при хранении и во время течения расплава. Полиэфирная смола со слишком низким Tg может размягчаться и слеживаться (слипаться) в теплых условиях хранения, тогда как слишком высокая Tg может ограничивать текучесть и выравнивание на ранней стадии обжига, прежде чем реакция сшивки продвинется достаточно далеко, чтобы зафиксировать пленку на месте.

С практической точки зрения приведенная выше диаграмма показывает, как карбоксильные группы полиэфирной цепи и эпоксидные группы эпоксидной смолы объединяются в реакционноспособных центрах во время отверждения, образуя единую взаимосвязанную сеть пленки. Эта структурная картина объясняет некоторые полевые наблюдения за гибридными системами: пленки обычно становятся более прочными и химически стойкими по мере увеличения времени обжига или температуры до рекомендуемого режима отверждения смолы, поскольку по мере приближения к завершению реакции образуется больше поперечных связей. Это также объясняет, почему при недостаточном обжиге гибридного порошкового покрытия образуется пленка, которая выглядит приемлемо, но плохо работает при испытаниях на стойкость к истиранию растворителями или на химическую стойкость, поскольку неполная сетка имеет меньше поперечных связей, даже если поверхность кажется полностью расплавленной и вытекшей. Производители смол обычно контролируют баланс между текучестью (которая требует некоторой подвижности, прежде чем сшивка зафиксирует пленку) и конечной плотностью сетки (которая требует достаточного количества реакционноспособных групп для образования прочной пленки) путем регулирования распределения молекулярной массы, функциональности и типа катализатора, а не путем изменения только соотношения.

Реакция карбоксилэпоксида между полиэфиром и эпоксидной смолой – это то, что определяет поведение гибридной системы при отверждении, поэтому функциональность и молекулярная масса полиэфирного компонента обычно имеют такое же значение, как и номинальное соотношение гибридов.

Сценарии применения и критерии выбора

Гибридная полиэфирная смола, отверждаемая эпоксидной смолой, обычно используется для металлических деталей, защищенных от УФ-излучения внутри помещений или иным образом, поскольку эпоксидный компонент в смеси имеет тенденцию к мелению и потере блеска под постоянным воздействием солнечного света, подобно прямым эпоксидным порошковым покрытиям. В рамках применения внутри помещений технология охватывает широкий спектр общепромышленных и потребительских деталей, от каркасов мебели до корпусов бытовой техники, главным образом потому, что баланс текучести смолы, покрытие кромок и механическая прочность подходят для деталей с умеренными требованиями к обращению и сборке после нанесения покрытия.

В приведенной ниже таблице сравнивается общая пригодность гибридной эпоксидно-полиэфирной смолы для общих категорий применения внутри и снаружи помещений, выраженная в виде показательной оценки пригодности, а не формального результата испытаний. Пригодность здесь отражает, насколько хорошо типичный профиль свойств смолы данного класса соответствует требованиям к обращению, воздействию и внешнему виду каждой категории. Категории с более сильным химическим воздействием или где защита от коррозии под верхним слоем является приоритетом, как правило, получают хорошие оценки, поскольку гибридные системы обычно сохраняют большую часть химической стойкости эпоксидной смолы. Категории с длительным воздействием УФ-излучения на открытом воздухе оцениваются ниже, что отражает те же ограничения по устойчивости к атмосферным воздействиям, что и прямые эпоксидные порошковые покрытия. Цель такого сравнения – помочь составителю спецификации быстро определить, является ли гибридная эпоксидно-полиэфирная смола разумной отправной точкой для проекта, прежде чем переходить к детальным испытаниям панелей.

При анализе категорий мебель для дома и стеллажи получили самые высокие оценки, что соответствует тому, что это одно из наиболее распространенных применений общего назначения, упоминаемых в промышленной технической литературе для гибридных эпоксидно-полиэфирных порошковых покрытий. Корпуса приборов, электрические шкафы и корпуса радиаторов или систем отопления, вентиляции и кондиционирования расположены близко друг к другу, поскольку эти категории разделяют умеренное химическое воздействие и необходимость постоянного покрытия кромок формованных металлических деталей, с которыми гибридные системы справляются достаточно хорошо. Сельскохозяйственное оборудование для помещений получило несколько более низкую оценку, в основном из-за более широких различий в условиях обращения и воздействия в этой категории: от пыли и влаги до случайного химического контакта. Категория наружных ограждений и мебели получила явно более низкие оценки, и этот разрыв является наиболее важным с эксплуатационной точки зрения выводом из таблицы: он подтверждает, что гибридную эпоксидно-полиэфирную смолу обычно не рекомендуется использовать там, где деталь с покрытием будет подвергаться постоянному воздействию прямых солнечных лучей, поскольку чувствительность эпоксидного компонента к УФ-излучению переносится и на гибридную смесь. Разработчики спецификаций, работающие над любыми приложениями, которые одновременно подвергаются воздействию внутри и вне помещений, например компонент, расположенный возле окна или под частичным укрытием, должны рассматривать это как предостережение и вместо этого оценивать систему полиэстер-TGIC или полиэстер-примид для частей, подвергающихся воздействию наружного воздуха. В целом, диаграмму лучше всего использовать в качестве первого фильтра, сужая поле перед формальным испытанием на воздействие или ускоренным погодным воздействием, которое подтвердит, соответствует ли гибридная эпоксидно-полиэфирная смола требованиям долговечности конкретного проекта.

Гибридная полиэфирная смола, отверждаемая эпоксидной смолой, лучше всего подходит для применения внутри помещений или для защиты от УФ-излучения, где химическая стойкость и покрытие кромок имеют большее значение, чем долговременная устойчивость к атмосферным воздействиям на открытом воздухе.

Детальное сравнение: гибридная эпоксидно-полиэфирная смола, чистая эпоксидная смола и чистый полиэстер.

Сравнение гибридных полиэфирных смол, отверждаемых эпоксидной смолой, с системами с прямым эпоксидным и прямым полиэфиром (TGIC или примид-отверждаемыми) помогает прояснить, почему гибридная категория существует как отдельный класс, а не является просто разбавленной версией любого исходного химического состава. В таблице ниже приведены часто упоминаемые различия в свойствах трех классов смол для общего промышленного применения порошковых покрытий.

Чтобы было легче увидеть компромисс между несколькими свойствами одновременно, на диаграмме ниже показаны одни и те же три класса смол по шести обычно оцениваемым параметрам: адгезия, гибкость, химическая стойкость, устойчивость к ультрафиолетовому излучению или погодным условиям, скорость отверждения и покрытие кромок. На каждой оси используется общая шкала от нуля до десяти, отражающая типичные относительные характеристики, а не числовые выходные данные конкретного стандарта испытаний. Читать радиолокационную диаграмму обычно проще всего, глядя на то, какая форма больше всего выпирает наружу на данной оси, поскольку это указывает на относительную прочность класса смолы по этому свойству. Эти три формы существенно перекрываются по адгезии, скорости отверждения и покрытию кромок, что отражает сходство трех классов смол по общей технологичности. Более значимые различия проявляются в гибкости, химической стойкости и устойчивости к ультрафиолетовому излучению, и именно здесь приведенная выше таблица свойств также демонстрирует свои различия.

Радарная диаграмма ясно показывает две закономерности, которые труднее увидеть в простой таблице. Во-первых, гибридная форма обычно находится между формами из чистой эпоксидной смолы и чистого полиэстера по гибкости и химической стойкости, что является ожидаемым результатом смешения двух химических веществ и подтверждает, почему разработчики рецептур выбирают гибридную систему, когда проекту нужен средний профиль свойств, а не крайний по каждой оси. Во-вторых, по устойчивости к ультрафиолетовому излучению и погодным условиям гибридная форма намного ближе к чистой эпоксидной смоле, чем к чистому полиэстеру, что визуально подтверждает тот факт, что добавление полиэстера в систему на основе эпоксидной смолы не обеспечивает значительного увеличения долговечности на открытом воздухе; чувствительность эпоксидного компонента к разрушению УФ-излучением по-прежнему доминирует над этим свойством даже при соотношении 50:50. Скорость отверждения и покрытие кромок демонстрируют относительно небольшое разделение между тремя формами, что соответствует общему отраслевому опыту, согласно которому эти свойства в большей степени определяются деталями конструкции смолы, такими как функциональность и добавки, повышающие текучесть, чем фундаментальным выбором между эпоксидной смолой и полиэфиром. Для специалиста практическое прочтение этой диаграммы очевидно: если воздействие УФ-излучения вообще является фактором, гибридные или чистые эпоксидные системы не являются подходящей отправной точкой, независимо от соотношения, и вместо этого решение должно смещаться в сторону системы полиэстер-TGIC или полиэстер-примид. Если деталь остается внутри помещения, выбор между гибридной и чистой эпоксидной смолой становится в большей степени зависеть от конкретного баланса гибкости и химической стойкости, необходимого для применения, и соотношение внутри гибридного семейства становится более значимой переменной для корректировки.

Гибридная эпоксидно-полиэфирная смола обычно находится между чистой эпоксидной смолой и чистым полиэфиром по гибкости и химической стойкости, но она обладает ограниченной устойчивостью к ультрафиолетовому излучению на открытом воздухе, а не унаследовала устойчивость полиэстера к атмосферным воздействиям.

Руководство по обработке, хранению и обслуживанию

Получение стабильных результатов от гибридной полиэфирной смолы, отверждаемой эпоксидной смолой, во многом зависит от обращения и контроля процесса, а также от химического состава смолы. Что касается хранения, порошок, изготовленный из смол этого класса, обычно следует хранить в прохладном, сухом помещении, поскольку теплые или влажные условия хранения могут привести к размягчению и слипанию частиц порошка - явление, обычно называемое слипанием. В большинстве технических паспортов гибридных смол рекомендуется хранить их при температуре ниже 25°C с ограниченным воздействием влажности, а ротация запасов в порядке поступления помогает избежать длительного хранения на границе окна стабильности смолы.

Во время нанесения гибридные эпоксидно-полиэфирные порошки обычно наносятся электростатическим распылением, и прием заряда может варьироваться в зависимости от влажности окружающей среды, настроек пистолета и геометрии детали, особенно вокруг углублений или зон клетки Фарадея, где электростатическое поле слабее. Операторы обычно регулируют настройки напряжения, расстояние между пистолетом и деталью и скорость потока порошка, чтобы улучшить проникновение в эти сложные геометрические формы, вместо того, чтобы полагаться только на химический состав смолы для решения проблем с покрытием. После нанесения график отверждения является шагом, наиболее непосредственно связанным с конечными характеристиками пленки: прокаливание при температуре ниже рекомендуемой для смолы комбинации времени и температуры приводит к образованию недоотвержденной пленки с пониженной химической стойкостью и ударной вязкостью, даже если поверхность выглядит глянцевой и полностью текучей, в то время как значительное пересушивание может в некоторых случаях повлиять на стабильность цвета или блеск в зависимости от конкретной рецептуры и используемого пакета пигментов.

Линейная диаграмма ниже иллюстрирует типичную репрезентативную картину отверждения гибридного эпоксидно-полиэфирного порошкового покрытия, обожженного при трех разных температурах в печи, показывая, как степень отверждения обычно прогрессирует с течением времени. Это задумано как общая иллюстрация зависимости времени от температуры, а не сертифицированная кривая отверждения конкретной смолы, поскольку фактические графики отверждения варьируются в зависимости от производителя и всегда должны быть подтверждены соответствующим техническим паспортом.

На всех трех кривых картина повторяет знакомую форму для термореактивных систем: развитие отверждения начинается медленно, пока пленка все еще нагревается и течет, ускоряется в средней фазе, когда реакция карбоксилэпоксида протекает быстрее всего, а затем выравнивается, поскольку оставшиеся реакционноспособные группы становятся все труднее достичь во все более сшитой сети. Кривая 200°C достигает высокой степени отверждения заметно быстрее, чем две другие, что соответствует стандартной химической кинетике, где более высокая температура обычно увеличивает скорость реакции. Кривая 180°C, представляющая общий стандартный график выпекания, по-прежнему достигает сопоставимой конечной степени отверждения, но для достижения этой цели требуется больше времени, поэтому многие производственные линии работают при температуре 180–200°C, чтобы сбалансировать скорость линии и потребление энергии. Кривая 160°C, представляющая степень низкотемпературного отверждения, требует больше всего времени для достижения полного отверждения и может не полностью закрыть разрыв в типичном окне обжига, что является одной из причин, по которой марки с низкой температурой отверждения обычно изготавливаются с более реакционноспособным пакетом катализаторов специально для компенсации более низкой температуры. Для планирования производства практический вывод заключается в том, что температуру печи и время выдержки следует рассматривать как согласованную пару, а не регулировать независимо друг от друга, поскольку сокращение времени выпекания без повышения температуры может привести к тому, что гибридная система будет недостаточно отвержденной, даже если сама смола полностью способна образовать хорошую конечную пленку при достаточном количестве времени и тепла. Толщина металла и масса детали также влияют на то, как быстро сама подложка достигает температуры воздуха в печи, поэтому фактическая температура детали, а не только заданное значение печи, обычно является более надежной переменной для мониторинга и регистрации во время проверки процесса.

После сушки обычные проверки качества гибридных эпоксидно-полиэфирных пленок включают измерение блеска, толщину сухой пленки, испытание на адгезию по перекрестной штриховке, испытание на ударопрочность и испытание на истирание растворителем, такое как проверка двойного трения MEK, для подтверждения адекватного отверждения. Производители со специализированной инфраструктурой производства и качества, как правило, имеют больше возможностей помочь клиентам устранить неполадки в ходе этих проверок, когда результаты выходят за рамки ожидаемых диапазонов. Jiangsu BESD New Materials Co., Ltd., например, занимается производством полиэфирных смол для порошковых покрытий с 1998 года и управляет предприятием в Янчжоуском химико-промышленном парке с автоматизированными производственными линиями и специальной командой исследований и разработок, оказывающей поддержку разработчикам рецептур, которым необходимы одинаковые гибридные и стандартные сорта полиэфирных смол, а также техническое сопровождение вопросов обработки. Сотрудничество с производителем или поставщиком смол, который поддерживает организованные системы качества, такие как методы управления качеством ISO 9001, также может облегчить отслеживание и решение технологической проблемы, связанной с конкретной партией смолы, при устранении проблем с отверждением или внешним видом на линии.

Стабильные результаты от гибридной полиэфирной смолы, отверждаемой эпоксидной смолой, зависят от контролируемого хранения, правильных электростатических настроек нанесения и графика отверждения, в котором учитываются время и температура детали, а не только заданное значение печи.